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电子工业污染物排放标准—电子专用材料

[所属分类:行业标准] [发布时间:2009-6-3] [发布人:管理员] [阅读次数:] [返回]

中华人民共和国国家标准 
  
  
  
  
 
GB□□□□□—200□
 


电子工业污染物排放标准—电子专用材料 
                                                                      
Discharge standard of pollutants for electrical industry 
—special electronic materials
(征求意见稿) 
                                                                 
200□-□□-□□发布                                                                    200□-□□-□□实施 
  
                                                       
  环   境   保   护   部 
  国家质量监督检验检疫总局  
  
  

 
目  次
 
前    言. I
1 适用范围. 2
2 规范性引用文件. 2
3 术语和定义. 3
4 污染物排放控制要求. 4
5 污染物监测要求. 10
6 标准的实施与监督. 12
附录A(规范性附录)VOCs废气治理设备运行工艺参数测试要求. 13
附录B(规范性附录)电子专用材料企业记录保存要求. 14
附录C(规范性附录)废气中硫酸雾的测定. 16
附录D (规范性附录)大气中丙酮测定方法气相色谱法. 19

 
前    言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国水污染防治法》、《中华人民共和国大气污染防治法》,《国务院关于落实科学发展观  加强环境保护的决定》等法律、法规和《国务院关于编制全国主体功能区规划的意见》,保护环境,防治污染,加强对电子工业生产企业废水、废气排放的控制和管理,制定本标准。
电子工业污染物排放标准包括下列5项标准:
电子工业污染物排放标准  电子终端产品
电子工业污染物排放标准  电子专用材料
电子工业污染物排放标准  平板显示器、电真空及光电子器件
电子工业污染物排放标准  半导体(器件)
电子工业污染物排放标准  电子元件
本标准根据电子工业电子专用材料生产工艺及治理技术特点,规定了电子工业电子专用材料生产过程中水和大气污染物的控制项目、排放限值、监测和监控要求。
电子工业电子专用材料生产企业排放恶臭污染物、环境噪声适用相应的国家污染物排放标准,产生固体废物的鉴别、处理和处置适用国家固体废物污染控制标准。
自本标准实施之日起,电子工业电子专用材料生产企业的水和大气污染物排放控制按本标准的规定执行,不再执行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996,GB18918-2002)和《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)。
本标准为首次发布。
按照有关法律规定,本标准具有强制执行的效力。
本标准由环境保护部科技标准司组织制定。
本标准主要起草单位:上海第二工业大学、中国电子工程设计院。
本标准环境保护部2008年□□月□□日批准。
本标准自2008年□□月□□日实施。
本标准由环境保护部解释。

 
电子工业污染物排放标准—电子专用材料
 
1 适用范围
本标准规定了电子工业电子专用材料生产企业水和大气污染物的排放限值等内容。
本标准适用于现有电子专用材料行业生产企业的水污染物排放管理、大气污染物排放管理。
本标准适用于电子专用材料行业企业建设项目环境影响评价、建设项目环境保护设施设计、竣工验收及其投产后的水、大气污染物排放管理。
本标准只适用于法律允许的污染物排放行为。新设立污染源的选址和特殊保护区域内现有污染源的管理,按照《中华人民共和国大气污染防治法》、《中华人民共和国水污染防治法》、《中华人民共和国环境影响评价法》等法律、法规、规章的相关规定执行。
本标准规定的水污染物排放控制要求适用于企业向环境水体的排放行为,重金属(车间排口监测项目)的排放控制要求也适用于向设置污水处理厂的城镇排水系统排放。现有企业向设置污水处理厂的城镇排水系统排放其他水污染物时,其排放控制要求由企业与城镇污水处理厂根据其污水处理能力商定并执行相关标准,并报当地环境保护主管部门批准;建设项目拟向设置污水处理厂的城镇排水系统排放水污染物时,其排放控制要求由建设单位与城镇污水处理厂根据其污水处理能力商定或执行相关标准,由依法具有审批权的环境保护主管部门批准。城镇污水处理厂应保证水污染物排放达到相关排放标准要求。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
GB/T 12997-1991 水质  采样方案设计技术规定
GB/T 12998-1991 水质  采样技术指导
HJ/T91-2002     水质  地表水和污水监测技术规范
GB/T 16157-1996   固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
HJ/T55  大气污染物物组织排放监测技术导则
GB3095  环境空气质量标准
GB16297-1996 大气污染物综合排放标准
GB/T 7484-1987           水质  氟化物的测定  离子选择电极法
GB/T 7486-1987           水质  氰化物的测定  第一部分 总氰化物的测定
GB/T 11900-1989          水质  痕量砷的测定  硼氢化钾-硝酸银分光光度法
GB/T 11901-89             水质  悬浮物的测定  重量法
GB/T 11912-1989          水质  镍  火焰原子吸收分光光度法
GB/T 11914-89             水质  化学需氧量的测定  重铬酸盐法
GB/T 7475-1987           水质  铜、铅、锌、镉的测定  原子吸收分光光谱法
HJ/T 195-2005              水质  氨氮的测定  气相分子吸收光谱法
GB/T 16488-1996         水质  石油类和动植物油的测定  红外光度法
GB/T 11894-1994          水质  总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法
GB/T 14668-1993         空气质量 氨的测定纳氏试剂比色法
《污染源自动监控管理办法》(国家环境保护总局令第28号)
《环境监测管理办法》(国家环境保护总局令第39号)
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1电子专用材料
在电子信息产品中使用的特殊材料,包括半导体材料、覆铜板材料、电子铜箔材料、电极材料、电子元件材料、磁性材料、光电子材料、压电晶体材料、电子锡焊料、电子陶瓷材料、真空电子与专用金属材料、电热材料、电子轻建纺材料、电子精细化工材料及其他电子专用材料等。
3.2现有企业
指本标准实施之日前已建成投产或环境影响评价文件已通过审批的电子工业电子专用材料生产企业或设施。
3.3新建企业
指本标准实施之日起环境影响评价报告书通过审批的新建、改建和扩建电子工业电子专用材料建设项目。
3.4 排水量
指生产设施或企业向企业法定边界以外排放的废水的量,包括与生产有直接或间接关系的各种外排废水(如厂区生活污水、冷却废水、厂区锅炉和电站排水等)。
3.5 单位产品基准排水量
指用于核定水污染物排放浓度而规定的生成单位电子专用材料产品的废水排放量上限值。
3.8挥发性有机物(VOCs)
指温度为293.15 K、蒸汽压大于或等于0.01KPa时,可挥发性有机化合物的总称,但不包括甲烷。
3.9 标准状态
指温度为273.15K、压力为101325Pa时的状态。本标准规定的大气污染物排放浓度限值均以标准状态下的干气体为基准。
3.10 最高允许排放浓度
指处理设施后排气筒中污染物任何1小时浓度平均值不得超过的限值;或指无处理设施排气筒中污染物任何1 小时浓度平均值不得超过的限值。
3.11 最高允许排放速率
指一定高度的排气筒任何1小时排放污染物的质量不得超过的限值。
 
4   污染物排放控制要求
4.1水污染物排放控制要求
4.1.1 现有企业自 年 月 日- 年 月 日起,执行表1规定的水污染物排放限值。
4.1.2 现有企业自 年 月 日起执行表2规定的水污染物排放限值。
4.1.3 新建设施自 年 月 日起执行表2规定的水污染物排放限值。
表1  现有企业水污染物排放限值
单位为mg/L,pH值除外
序号污染物项目排放限值污染物排放监控位置
1pH值6-9企业废水总排放口
2悬浮物100企业废水总排放口
3化学需氧量(CODCr)100企业废水总排放口
4石油类10企业废水总排放口
5挥发酚0.5企业废水总排放口
6总氰化物0.2企业废水总排放口
7氨氮25企业废水总排放口
8总氮30企业废水总排放口
9总磷0.5企业废水总排放口
10氟化物10企业废水总排放口
11总铜0.5企业废水总排放口
12总锌5.0车间或生产装置排放口
13总镉0.1车间或生产装置排放口
14总铬1.5车间或生产装置排放口
15六价铬0.5车间或生产装置排放口
16总砷0.5车间或生产装置排放口
17总铅1.0车间或生产装置排放口
18总镍1.0车间或生产装置排放口
19总有机碳(TOC)30企业废水总排放口
单位产品基准排水量(m3/t产品)0.22排水量计量位置与污染物排放监控位置一致

 
表2  新建企业水污染物排放限值
 单位为mg/L,pH值除外
序号污染物项目排放限值污染物排放监控位置
1pH值6-9企业废水总排放口
2悬浮物70企业废水总排放口
3化学需氧量(CODCr)100企业废水总排放口
4石油类8企业废水总排放口
5挥发酚0.3企业废水总排放口
6总氰化物0.2企业废水总排放口
7氨氮15企业废水总排放口
8总氮20企业废水总排放口
9总磷0.5企业废水总排放口
10氟化物8企业废水总排放口
11总铜0.5企业废水总排放口
12总锌2.0企业废水总排放口
13总镉0.1车间或生产装置排放口
14总铬0.5车间或生产装置排放口
15六价铬0.3车间或生产装置排放口
16总砷0.4车间或生产装置排放口
17总铅0.5车间或生产装置排放口
18总镍0.5车间或生产装置排放口
19总有机碳(TOC)20企业废水总排放口
单位产品基准排水量(m3/t产品)0.22排水量计量位置与污染物排放监控位置一致

 
4.1.4 根据环境保护工作的要求,在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱,或环境容量较小、生态环境脆弱,容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区,应严格控制企业的污染物排放行为,在上述地区的电子工业电子专用材料现有企业和新建企业执行表3规定的水污染物特别排放限值。
执行水污染物特别排放限值的地域范围、时间,由国务院环境保护行政主管部门或省级人民政府规定,但省级人民政府规定仍然要向国务院环境保护行政主管部门备案。
 
表3 现有和新建企业水污染物特别排放限值
单位为mg/L,pH值除外
序号污染物项目排放限值污染物排放监控位置
1pH值6-9企业废水总排放口
2悬浮物10企业废水总排放口
3化学需氧量(CODCr)50企业废水总排放口
4石油类5企业废水总排放口
5挥发酚0.2企业废水总排放口
6总氰化物0.18企业废水总排放口
7氨氮5企业废水总排放口
8总氮15企业废水总排放口
9总磷0.5企业废水总排放口
10氟化物5企业废水总排放口
11总铜0.2企业废水总排放口
12总锌1.0企业废水总排放口
13总镉0.01车间或生产装置排放口
14总铬0.1车间或生产装置排放口
15六价铬0.05车间或生产装置排放口
16总砷0.1车间或生产装置排放口
17总铅0.1车间或生产装置排放口
18总镍0.05车间或生产装置排放口
19总有机碳(TOC)15企业废水总排放口
单位产品基准排水量(m3/t产品)0.22排水量计量位置与污染物排放监控位置一致

 
4.2 基准水量排放浓度的换算
4.2.1水污染物排放限值适用于单位产品实际排水量不高于单位产品基准排水量的情况。若单位产品实际排水量超过单位产品基准排水量,须按公式(1)将实测水污染物浓度换算为水污染物基准水量排放浓度,并以水污染物基准水量排放浓度作为判定排放是否达标的依据。产品产量和排水量统计周期为一个工作日。
在企业的生产设施同时生产两种以上产品时,可适用不同排放控制要求或不同行业国家污染物排放标准,且生产设施产生的污水混合处理排放的情况下,应执行排放标准中规定的最严格的浓度限值,并按公式(1)换算水污染物基准水量排放浓度:
                          (1)
式中:
——水污染物基准水量排放浓度(mg/L)
——排水总量(m3)
——某种电子专用材料的产量(m3)
——某种电子专用材料的单位产品基准排水量(m3/t)
——实测水污染物浓度(mg/L)
若 与 的比值小于1,则以水污染物实测浓度作为判定排放是否达标的依据。
 
4.3 大气污染物排放控制要求
4.3.1 现有企业自 年 月 日起至 年 月 日执行表4规定的大气污染物排放限值。
4.3.2 现有企业自 年 月 日起执行表5规定的大气污染物排放限值。
4.3.3 新建企业自 年 月 日起执行表5规定的大气污染物排放限值。
 
表4  现有企业大气污染物排放限值
单位为mg/Nm3
序号污染物项目排放限值污染物排放监控位置
1颗粒物80污染物净化设施排气筒
2氟化氢15污染物净化设施排气筒
3铅及其化合物0.8污染物净化设施排气筒
4锡及其化合物5污染物净化设施排气筒
5硫酸雾70污染物净化设施排气筒
6氯化氢100污染物净化设施排气筒
7VOCs100挥发性有机物排气筒
8氮氧化物240污染物净化设施排气筒
9氯气85污染物净化设施排气筒
10氨气100污染物净化设施排气筒

 
表5  新建企业大气污染物排放限值
单位为mg/Nm3
序号污染物项目排放限值污染物排放监控位置
1颗粒物60污染物净化设施排气筒
2氟化氢5污染物净化设施排气筒
3铅及其化合物0.65污染物净化设施排气筒
4锡及其化合物0.05污染物净化设施排气筒
5硫酸雾30污染物净化设施排气筒
6氯化氢30污染物净化设施排气筒
7VOCs100挥发性有机物排气筒
8氮氧化物200污染物净化设施排气筒
9氯气60污染物净化设施排气筒
10氨气60污染物净化设施排气筒

 
表6 现有和新建企业法定边界处空气中大气污染物浓度限值
                                                                    单位为mg/Nm3
序号污染物项目排放限值污染物排放监控位置
1颗粒物50污染物净化设施排气筒
2氟化氢5污染物净化设施排气筒
3铅及其化合物0.5污染物净化设施排气筒
4锡及其化合物0.05污染物净化设施排气筒
5硫酸雾15污染物净化设施排气筒
6氯化氢15污染物净化设施排气筒
7VOCs60挥发性有机物排气筒
8氮氧化物100污染物净化设施排气筒
9氯气30污染物净化设施排气筒
10氨气30污染物净化设施排气筒

4.4 生产过程中的大气污染控制要求
4.4.1 排气筒不得低于规定的最低高度值。若排气筒高度在两个规定高度值之间,污染物最高允许排放速率按较低的高度值对应得限值执行。
4.4.2 新建企业排气筒的高度应高出周围200m半径范围的建筑5m以上,排气筒的高度不应低于15m(氯气和光气排放筒不应低于25m)。新建企业的无组织排放应从严控制,一般情况下不应有无组织排放存在,无法避免的无组织排放应达到规定的标准值。
4.4.3 若某现有企业排气筒的高度不能达到高出周围200m半径范围的建筑5m以上的要求,应按其高度对应的排放速率限值的50%执行。
4.4.4气体原料或易挥发的液体原料应采取有效措施保持过程的封闭,杜绝无组织排放。
4.4.5产生有毒有害气体的生产过程所使用的设备均应采用密封容器,以减少有害气体外逸。
4.4.6 有毒有害气体应进行处理,水喷真空设施等应加盖,以减少无组织废气排放。
4.5 厂界噪声控制要求
厂界噪声执行《工业企业厂界噪声标准》(GB12348)。
4.6固体废物排放控制要求
电子专用材料生产过程中产生的固体废弃物主要有:废酸、废碱、废蚀刻液、废电镀和化学镀溶液、焊接废料产生的废渣以及污水处理中产生的含有重金属的污泥等。需要参照《国家危险废物名录》或者按照《危险废物鉴别标准》〔GB5085〕进行鉴别,列入《国家危险废物名录》的或高于鉴别标准的属于危险废物,列入国家危险废物管理范围;低于鉴别标准的,不列入国家危险废物管理。
5        污染物监测要求
5.1 对企业水污染物和大气污染物的采样应根据监测污染物的种类,在规定的污染物排放监控位置进行。在污染物排放监控位置必须设置排污口标志。
5.2 新建企业应按照《污染源自动监控管理办法》的规定,安装污染物排放自动监控设备,并与监控中心联网。各地现有企业安装污染物排放自动监控设备的要求由省级环境保护行政主管部门规定。
5.3 对企业污染物排放情况进行监测的频次、采样时间等要求,按国家有关污染源监测技术规范的规定执行。对于VOCs燃烧处理装置排气,应同时对排气中氧含量进行监测。实测排气筒中大气污染物排放物浓度,应换算为11%含氧量时的数值。其他工艺排气按实测浓度计算,但不得人为稀释排放。
5.4企业产品产量的核定,以法定报表为依据。
5.5大气污染物采样点的设置与采样方法按GB/T16157-1996执行,无组织排放大气污染物的采样点设置与采样方法按HJ/T55-2000执行。
5.6 分析方法
5.6.1 水污染物的分析方法见表7。
表7 水污染物项目测定方法
序号项目测定方法标准名称标准编号
1pH 值水质  pH值的测定  玻璃电极法GB6920-1986
2化学需氧量(COD)水质       化学需氧量的测定  重铬酸盐法GB11914-1989
高氯废水  化学需氧量的测定  氯气校正法HJ/T 70-2001
高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法HJ/T 132-2003
3悬浮物(SS)水质  悬浮物的测定  重量法GB11901-1989
4氟化物水质  氟化物的测定  离子选择电极法GB7484-1987
5氨氮水质  铵的测定  蒸馏和滴定法GB7478-1987
水质  铵的测定  纳氏试剂比色法GB7479-1987
6石油类水质  石油类和动植物油的测定  红外分光光度法GB 16488-1996
8阴离子表面活性剂(LAS)亚甲蓝分光光度法GB7494
9磷酸盐(以P计)钼锑钪分光光度法GB11893
10总有机碳(TOC)非色散红外吸收法
直接紫外荧光法GB 13193-91
11总铬高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法GB7466-1987
12六价铬二苯碳酰二肼分光光度法GB7467-1987
17总锌原子吸收分光光度法GB7475-1987
13总砷二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法GB7485-1987
16总铜原子吸收分光光度法GB7475-1987
14总铅原子吸收分光光度法GB7475-1987
15总镍火焰原子吸收光度法GB11912-1989

 
5.6.2 大气污染物的分析方法见表8。
表8 大气污染物测定方法
序号测定项目测定方法标准名称标准编号
1颗粒物重量法GB/T16157-1996
2氟化氢大气固定污染源 氟化物的测定 离子选择电极法
环境空气  氟化物质量浓度的测定  滤膜氟离子选择电极法HJ/T 67-2001
GB/T 15434-1995
3铅及其化合物火焰原子吸收分光光度法GB/T15264
4锡及其化合物火焰原子吸收分光光度法GB/T15264
5硫酸雾硫酸浓缩尾气硫酸雾的测定  铬酸钡比色法GB/T 4920-1985
6氯化氢固定污染源排气中氯化氢的测定  硫氰酸汞分光光度法HJ/T27-1999
7VOCs热脱附进样气相色谱法 (B)(采样部分)
室内空气中总挥发性有机物 (VOCs)的检验方法GB/T 18883-2002
8氮氧化物空气质量  氮氧化物的测定  盐酸萘乙二胺比色法
环境空气  氮氧化物的测定  Saltzman法GB/T 8969-1988
GB/T 15436-1995
9氯气固定污染源排气中氯气的测定  甲基橙分光光度法HJ/T30-1999
10氨气空气质量  氨的测定  纳氏试剂比色法GB/T 14668-1993

6.标准的实施与监督
6.1本标准由县级以上人民政府环境保护行政主管部门负责监督实施。
6.2标准规定的污染物排放方式、排放限值等是判定排污行为是否达标的技术依据,在任何时间、任何情况下,排污单位的排污行为均不得违反本标准的规定。环保部门在对排放单位进行监督性检查时,环保工作人员可以现场即时采样或监测的结果作为判定排污行为是否达标的依据。在发现企业耗水或排水量有异常变化的情况下,应核定企业的实际产品产量和排水量,按4.1.2的规定,换算水污染物基准水量排放浓度。
6.3执行水污染物特别排放限值的地域范围、时间,由省级人民政府规定。
附录A
(规范性附录)
VOCs废气治理设备运行工艺参数测试要求
 
A.1 电子专用材料生产企业在以下情况下应进行VOCs废气治理设备运行工艺参数测试,并于测试后的30天内向所在地环保主管部门递交测试报告。
A.1.1 现有污染源在开始执行VOCs排放标准的120天内;
A.1.2 新污染源项目验收时;
A.1.3企业使用的生产工艺或含VOCs化学品发生重大变化时。
A.2企业VOCs废气治理设备运行工艺参数测试内容:
A.2.1 具体排放的VOCs因子;
A.2.2 VOCs排放情况及达标情况下VOCs废气处理设备的主要运行参数(具体内容)。
A.3 企业根据VOCs废气治理设备运行工艺参数测试确定的运行参数应作为日后设备正常运行的控制条件及达标依据。
A.4 VOCs废气治理设备运行工艺参数测试未能达到标准要求的集成电路制造企业应在达标验证后的120天内对VOCs废气处理设备进行改进,并再次进行运行工艺参数测试。


附录B                                                                                 (规范性附录)                                                                          
电子专用材料企业记录保存要求
企业应记录、收集和保存以下规定的有关数据和信息。
B.1 原材料记录
(1)每种含VOC的原材料的月购买和使用台账记录。
B.2 产品记录
(1)生产集成电路或分立器件产品月产量记录,包括名称、类别规划和数量;
B.3 用水记录
(1)每月企业的总用水量;
(2)每月管道供水的累计水量记录;
(3)每月非管道供水的累计水量记录。
B.4 废水污染防治设备运行记录
(1)每日台账记录:废水类别、处理数量、运行情况、污染物浓度(如有)、废水排放量;
(2)每月汇总表。
B.5 废气污染防治设备运行记录
(1)每日主要废气防治设备运行的台账记录,记录项目可参考附表B.1;
表B.1  污染防治设备运行记录项目
污染防制设备名称记录频率记录项目
酸碱洗涤吸收设施每日洗涤槽洗涤循环水量、pH值
清水洗涤吸收设施每日洗涤槽洗涤循环水量、废水排放流量
冷凝设施每月冷凝液量
每日气体出口温度、冷凝剂出口温度
吸附设施每日操作温度
更换周期吸附剂更换日期、更换量
生物处理设施每日进口温度、出口相对湿度
热焚化炉每日燃烧温度、烟气停留时间
触媒焚化炉每日触媒床进、出口气体温度、停留时间
其它污染防制设备每日主要操作参数

(2)每月汇总表。
B.6 危险废物的处置记录
(1)台账记录:类别、数量、处置方式。委托其他单位处理应有交接记录。
B.7 事故排放记录
B.8 排放监测、污染治理设备性能测试等测试报告(副本)
B.9 记录应至少保留二年。
 

 
附录C
(规范性附录)
废气中硫酸雾的测定
 
铬酸钡分光光度法适用于中、低浓度硫酸雾的测定,方法所用仪器简单,易于推广使用。离子色谱法测定范围广,并能同时测定多种阴离子。两种方法测定的都是硫酸根离子,不能分别测定硫酸雾及颗粒物中的可溶性硫酸盐。
(一)铬酸钡分光光度法
C1.1. 原理
用玻璃纤维滤筒进行等速采样,用水浸取,除去阳离子后,样品溶液中硫酸根离子测定原理:在弱酸性溶液中硫酸根离子与铬酸钡悬浊液发生以下交换反应:
在氨-乙醇溶液中,分离去除硫酸钡及过量的铬酸钡,反应释放出的黄色铬酸根离子与硫酸根浓度成正比,根据颜色深浅,用分光光度法测定。
C1.2 干扰及消除
样品中有钙、锶、镁、锆、钍等金属阳离子共存时对测定有干扰,通过阳离子树脂柱交换处理后可除去干扰。
测定范围:5mg/m3-120mg/m3。
C1.3 仪器
酸式滴定管:25ml;
玻璃漏斗:直径60mm;
中速定量滤纸;
玻璃棉;
电炉或电热板;
烟尘采样器;
过氯乙烯滤膜、中速定量滤纸、慢速定量滤纸;
紫外或近紫外分光光度计。
C1.4 试剂
玻璃纤维滤筒。
阳离子交换树脂(732型等均可)200g。
氢氧化铵溶液C(NH4OH)=6.0mol/L:量取160m/L浓氨水,用水稀释至400ml。
氯化钙-氨溶液:称取1.1g氯化钙,用少量1mol/L盐酸溶液溶解后,加6.0mol/L氢氧化铵溶液至400ml。若浑浊应过滤。
酸性铬酸钡悬浊液:称取0.50g铬酸钡于200ml含有0.42ml浓盐酸和14.7ml冰乙酸的水中,得悬浊液。贮存于聚乙烯塑料瓶中,使用前充分摇匀。
硫酸钾标准溶液:称取1.778g硫酸钾(优级纯,105℃~110℃烘干2h),溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。此溶液每毫升相当于含1000μg硫酸。临用时,用水稀释成每毫升含100.0μg硫酸的标准溶液。
偶氮胂Ⅲ指示剂:称取0.40g偶氮胂Ⅲ,溶解于100ml水中,放置过夜后取上清液贮于棕色瓶中,在冷暗处保存,可使用一个月。
C1.5 采样
按GB/T 16157-1996,用玻璃纤维滤筒,等速采样5min ~30min。
C1.6 步骤
C1.6.1 样品溶液的制备
将采样后的滤筒撕碎放入250ml锥形瓶中,加100ml水浸没,瓶口上放一玻璃漏斗,于电炉或电热板上加热近沸,约30min后取下,冷却后将浸出液用中速定量滤纸滤入250ml容量瓶中,用20ml~30ml水洗涤锥形瓶及滤筒残渣3~4次,洗涤液并入容量瓶中,用pH试纸试验,加1.0mol/L或0.10mol/L氢氧化钠溶液中和至溶液pH7~9,再用水稀释至标线。
C1.6.2 空白滤筒溶液的制备
另取与采样用同批滤筒2~3个,撕碎放入250ml锥形瓶中,同上法制备空白滤筒溶液。
C1.6.3 阳离子树脂柱的制备及样品处理
将25ml酸式滴定管洗净,在底层加入5mm~10mm高的玻璃棉,再放入经洗净处理好的阳离子交换树脂,高度150mm~200mm。水面应略高于树脂,防止气泡进入而降低柱效。先用去离子水洗涤一下,在上口端放一小玻璃漏斗,下端放1个50ml小烧杯,即可自上端加入样品溶液进行交换处理,最初流出的30ml溶液弃去不用,然后将滤液收集在容量瓶中待测。
同法处理空白滤筒溶液。
C1.6.4 标准曲线的绘制
取八支25ml具塞比色管,按表C1.1配制标准系列。
表C1.1  硫酸钾标准系列
管号01234567
硫酸钾标准溶液(ml)00.501.002.003.004.005.006.00
水(ml)10.009.509.008.007.006.005.004.00
硫酸含量(μg)050100200300400500600

向各管中分别加入铬酸钡悬浊液2.0ml,混匀,再加氯化钙-氨溶液1.00ml混匀,加95%乙醇10.0ml,混匀,立即放入15℃以下冷水浴中冷却10min,取出用一层慢速定量滤纸(上层)和一层过滤乙烯氯膜(下层)(或用两层慢速定量滤纸过滤),弃去2ml~3ml初滤液,然后将滤液收集在比色管中。于波长372(或370)nm处,用1cm比色皿,以水为参比,测定吸光度。以吸光度对硫酸含量(μg),绘制标准曲线。
C1.6.5 样品测定
吸取适量经处理的样品溶液(浓度低时取10.00ml,浓度高时,取2~5ml)置于25ml具塞比色管中,加水至10.00ml,以下步骤同标准曲线的绘制。
另取经处理的空白滤筒溶液10.00ml,同法测定,计算出每个滤筒所含硫酸的量(μg)。
C1.7 计算
样品中硫酸雾的浓度按式(C1.1)计算:
硫酸雾(H2SO4,mg/m3)= ……………………(C1.1)
式中:W——测定时所取样品溶液中硫酸含量,μg;
     Vt——样品溶液总体积,ml;
     Va——测定时所取样品溶液体积,ml;
     d——每个空白滤筒所含硫酸的量,μg
     Vnd——标准状态下干气的采样体积,L。
C1.8 说明
(1)实验表明,当硫酸雾浓度高、含湿量大时,须进行等速采样。例如硫酸雾浓度在100mg/m3~400mg/m3范围内,烟气含湿量在25%以上,采样速度(采样嘴流速)超过烟道气流速30%时,所得结果比等速采样时偏低20%,和烟尘等速采样规律一致。在经多级净化之后,硫酸雾浓度在10mg/m3以下,烟气含湿量在20%以下时,等速采样与以二倍于烟气流速的流速采样,所得结果无明显差异。在已知排气中硫酸雾和含湿量都不高时,以15L/min~25L/min流量行流采样即可。因样品中硫酸浓度不高,可用分光光度法或离子色谱法测定。
(2)实验表明,在滤筒后串联两个内装吸收液的冲击式吸收瓶采集硫酸雾,一般情况下吸收液中均检不出硫酸。当烟气中硫酸雾在1000mg/m3以上,含湿量在30%以上时,采取强制冷却收集冷凝水进行测定的方法,水中硫酸雾的含量,最高时相当于23mg/m3,这时滤筒的阻留效率在98%左右。浓度低、含湿量低时,阻留效率高,一般在99%以上,低浓度时接近100%。因此,在高浓度、高温度、高湿度情况下,采样时可采取强制冷却收集冷凝水测定和滤筒阻留量相加的办法,提高采样效率。在一般情况下,单用超细玻璃纤维滤筒阻留,可达到较好的效果,而不必用其他滤料多级捕集。
(3)在溶液中加氯化钙-氨溶液、乙醇,并在冷水浴中冷却10min,可降低硫酸钡及铬酸钡的溶解度,使方法的重现性好,试剂空白值低而且稳定。
(4)在测定吸光度前,采用上层用慢速定量滤纸、下层用过氯乙烯氯膜过滤,速度快、效果好、试剂空白值低,方法重现性好。也可采用0.45μm微孔氯膜抽气过滤。
(5)铬酸钡的制备方法:称取5.0g氯化钡,3.0g重铬酸钾,分别溶于解于50ml水中,混合,生成铬酸钡沉淀。加浓盐酸16.7ml,再加水至500ml,加热到70~80℃,使之溶解。加0.1%溴代百里酚蓝指示剂3滴,用2mol/L氢氧化铵中和至溶液呈蓝色,沉淀析出。以倾注法用温热的水洗涤2~3次,经0.45µm微孔滤膜抽滤。在105~110℃干燥2h,于研钵中研细,在广口瓶中保存。
(6)在本法中,不可往样品溶液中加酚酞指示剂,可用pH试纸试验,用氢氧化钠中和样品溶液至pH7-9后定容至250ml。因酚酞在氢氧化铵溶液中为红色,妨碍分光光度法测定铬酸根离子。
(二)离子色谱法
C2.1 原理
用玻璃纤维滤筒进行等速采样,用水浸取,除去阳离子后,用离子色谱法测定硫酸根离子。原理:碱片样品溶液注入离子色谱仪,基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子交换树脂(交换柱)的相对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴离子随淋洗液流经强酸性阳离子树脂(抑制柱)时,被转换为高电导的酸型,淋洗液组分(Na2CO3-NaHCO3)则转变成电导率很低的碳酸(清洗背景电导),用电导检测器测定转变为相应酸型的阴离子,与标准溶液比较,根据保留时间定性,峰高或峰面积定量。
C2.2 干扰及消除
样品中有钙、锶、镁、锆、钍、铜、铁等金属阳离子共存时对测定有干扰,通过阳离子树脂柱交换处理后可除去干扰。
测定范围:0.3mg/m3~500mg/m3。
C2.3 仪器
酸式滴定管:25ml;
玻璃漏斗:直径60mm;
中速定量滤纸;
玻璃棉;
电炉或电热板;
烟尘采样器;
抽气过滤装置及0.45μm微孔滤膜;
玻璃或聚乙烯塑料注射器:1ml;
离子色谱仪:具电导检测器。
C2.4 试剂
玻璃纤维滤筒。
阳离子交换树脂(732型等均可)200g。
去离子水电导小于1μS/cm。凡进入离子色谱仪的水,须经过0.45μm微孔滤膜过滤。
淋洗贮备液,碳酸钠溶液C(Na2CO3)=0.400mol/L;称取21.198g无水碳酸钠(优级纯),溶解于水,移入500ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。
淋洗液,碳酸钠溶液C(Na2CO3)=0.00400mol/L:临用时,用水将贮备液稀释100倍。
硫酸钾标准溶液:称取1.814g硫酸钾(优级纯,105℃-110℃烘2h),溶解于水,移入1000ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。此溶液每毫升含1000μg硫酸根离子。临用时,用淋洗液(0.004mol/L碳酸钠溶液)稀释成每毫升含100.0μg硫酸根离子的中间贮备液,然后吸取25.00ml此溶液,置于100ml容量瓶中,用0.004mol/L碳酸钠溶液稀释至标线,摇匀。此溶液为每毫升含25.0μg硫酸根离子的标准使用溶液。
再生液:按仪器使用说明书规定的方法配制。
C2.5 采样
按颗粒物采样方法,用玻璃纤维滤筒,等速采样5min ~30min。
C2.6 步骤
样品溶液的制备、空白滤筒溶液的制备、阳离子树脂柱的制备及样品处理,同C1.6.1~C1.6.3。
(1)色谱条件
淋洗液:0.004mol/L碳酸钠溶液;流速:2ml/min;纸速:4mm/min;柱温:室温(不低于18℃) 0.5℃;进样体积:100μL。
(2)标准曲线的绘制
取六个10ml容量瓶,按表C2.1配制标准系列。
表C2.1  硫酸钾标准系列
管号012345
25.0μg/ml标准使用溶液(ml)02.004.006.008.0010.00
硫酸根离子浓度(μg/ml)05.010.015.020.025.0

用淋洗液稀释至10ml标线,摇匀,注入离子色谱仪,测量保留时间和峰高。以峰高对硫酸根离子浓度(μg/ml),绘制标准曲线。
(3)样品测定
将样品溶液用0.45μm微孔滤膜抽气过滤,滤液注入离子色谱仪,在与绘制标准曲线相同的条件下测定。
用0.45μm微孔滤膜抽气过滤空白滤筒溶液,同法测定,计算出每个空白滤筒所含硫酸根离子的量(μg)。
C2.7 计算
样品中硫酸雾的浓度按式(C2.1)计算:
硫酸雾(H2SO4,mg/m3) ……………………(C2.1)
式中:C——样品溶液中硫酸根离子浓度,μg/ml;
      Vt­——样品溶液中总体积,ml;
      D——每个空白滤筒所含硫酸根离子的量,μg;
      98.08——1molH2SO4分子的质量,g;
      96.06——1mol硫酸根离子的质量,g;
      Vnd——标准状态下干气的采样体积,L。
当用外标法定量时,C由式(C2.2)计算:
………………………………………………(C2.2)
式中:K——校正因子,即标准溶液中硫酸根离子浓度与峰高的比值,μg/(ml▪mm);
      h——样品溶液峰高,mm。
C2.8 说明
(1)实验表明,当硫酸雾浓度高、含湿量大时,须进行等速采样。例如硫酸雾浓度在100mg/m3-400mg/m3范围内,烟气含湿量在25%以上,采样速度(采样嘴流速)超过烟道气流速30%时,所得结果比等速采样时偏低20%,和烟尘等速采样规律一致。在经多级净化之后,硫酸雾浓度在10mg/m3以下,烟气含湿量在20%以下时,等速采样与以二倍于烟气流速的流速采样,所得结果无明显差异。在已知排气中硫酸雾和含湿量都不高时,以15L/min~25L/min流量行流采样即可。因样品中硫酸浓度不高,可用分光光度法或离子色谱法测定。
(2)实验表明,在滤筒后串联两个内装吸收液的冲击式吸收瓶采集硫酸雾,一般情况下吸收液中均检不出硫酸。当烟气中硫酸雾在1000mg/m3以上,含湿量在30%以上时,采取强制冷却收集冷凝水进行测定的方法,水中硫酸雾的含量,最高时相当于23mg/m3,这时滤筒的阻留效率在98%左右。浓度低、含湿量低时,阻留效率高,一般在99%以上,低浓度时接近100%。因此,在高浓度、高温度、高湿度情况下,采样时可采取强制冷却收集冷凝水测定和滤筒阻留量相加的办法,提高采样效率。在一般情况下,单用超细玻璃纤维滤筒阻留,可达到较好的效果,而不必用其他滤料多级捕集。
(3)用外标法定量时,所用标准溶液浓度应与被测样品溶液浓度相近,否则测定误差较大。
 

 
附录D                                                                           (规范性附录)                                                                     大气中丙酮测定方法  气相色谱法
 
(一)聚乙二醇6000柱(直接进样)
D1.1 原理
用大玻璃注射器采集空气中丙酮直接进样,经聚乙二醇6000柱分离后,用氢焰离子化检测器检测,以保留时间定性,峰高定量。
D1.2 仪器
(1)注射器,100ml,1ml。
(2)微量注射器,10,1μl。
(3)气相色谱仪,氢焰离子化检测器。
色谱柱:柱长2m,内径4mm不锈钢柱。
聚乙二醇6000∶6201红色担体=5∶100
柱温:90℃
汽化室温度:150℃
检测室温度:150℃
载气(氮气):50ml/min
D1.3 试剂
(1)丙酮,色谱纯。
(2)聚乙二醇6000,色谱固定液。
(3)6201红色担体,60目~80目。
D1.4 采样
取100ml大玻璃注射器,在采样地点用现场空气抽洗3次,然后抽取100ml空气,将注射器套上塑料帽并垂直放置,当天分析。
D1.5 分析步骤
(1)对照试验:将100ml注射器取下塑料帽,抽取100ml清洁空气,与样品同时分析,作为对照。
(2)样品处理:将样品与对照样品注射器垂直放置,记录实验室的温度和压力。
(3)标准曲线的绘制:用微量注射器准确抽取一定量的丙酮 (于20℃时1μl丙酮质量为0.7898mg)注入100ml注射器中,配成一定浓度的标准气体。取一定量的丙酮标准气,用清洁空气稀释成0.2μg/ml、0.4μg/ml、0.8μg/ml、2.0μg/ml的丙酮气体,分别取1ml进样,测量保留时间及峰高,每个浓度重复3次,取峰高的平均值,分别以丙酮的含量对峰高作图,绘制标准曲线。保留时间为定性指标。
丙酮色谱图见图D1.1。
图D1.1  丙酮色谱图
(4)测定:取1ml空气样品直接进样,用保留时间定性,峰高定量。
D1.6 计算
    空气中丙酮浓度按式D1.1计算:
X= (C/ V0)×1000……………………………………………(D1.1)
            式中:X——空气中丙酮的浓度,mg/m3;
                  V0——标准状况下的样品体积,ml;
                  C——由标准线上查出的样品中丙酮的含量,μg。
D1.7 说明
(1)丙酮检测限为1×10-3μg,当丙酮浓度为400mg/m3时,其变异系数为10%。
(2)本法为测定丙酮的瞬间浓度,为全面评价空气质量,应增加采样次数。
(3)采样后样品保存不得超过24h,不然含量有变化。样品运送和保存期间,皆应将注射器垂直放置。
(4)配制标准气体和对照样品所用的清洁空气系指不含丙酮或其它干扰丙酮测定物质的空气。
(5)当采样现场共存物保留时间与丙酮相近时,干扰丙酮的测定,此时可通过变更色谱条件来排除。
 
(二)Porapak Q 柱(二硫化碳解吸进样)
D2.1 原理
用活性炭管采集空气中丙酮,用二硫化碳解吸,经PorapakQ柱分离后,用氢焰离子化检测器检测,以保留时间定性,峰高定量。
D2.2 仪器
(1)活性炭管:用长7cm,内径4mm,外径6mm玻璃管,内装两段20目~40目椰子壳活性炭,中间用玻璃棉或氨基甲酸乙酯泡沫塑料垫隔开,玻璃管二端用火熔封,可供长期保存应用。如短时间内应用,可套上塑料帽保存。在装管前应先将活性炭于300℃~350℃通氮气处理3h~4h,管中前段装100mg,后段装50mg活性炭。后段活性炭外边用玻璃棉或氨基甲酸乙酯泡沫塑料固定。前段活性炭外边则用玻璃棉固定。
(2)采样泵,0~1L/min。
(3)微量注射器,100μl,10μl,1μl。
(4)具塞试管,5ml。
(5)气相色谱仪,氢焰离子化检测器。55ng丙酮给出的信噪比不低于3∶1。
色谱柱:柱长2m、内径4mm不锈钢柱。
固定相:Porapak Q,50目~80目。
柱温:150℃。
汽化室温度:200℃。
检测室温度:180℃。
载气(氮气):30ml/min。
D2.3 试剂
(1)丙酮,色谱纯。
(2)Porapak Q 担体,50~80目。
(3)二硫化碳,色谱鉴定无杂质峰。
D2.4 采样
在采样地点打开活性炭管,二端孔径至少为2mm,50mg端接采样泵并垂直放置,以0.2L/min的速度抽取2L空气。采样后将管的二端套上塑料帽,带回实验室分析。
D2.5 分析步骤
(1)对照试验:将炭管带到现场,但不采空气,与样品同时分析,作为对照。
(2)样品处理:将前段及后段活性炭分别倒入具塞试管中,加1ml二硫化碳,塞紧管塞,放置30min(或稍长)并不时振摇。
(3)标准曲线绘制:于一个25ml量瓶中,先加入少量二硫化碳,用注射器取一定量丙酮(于20℃时1μl丙酮质量为0.7898mg)注入量瓶中,加二硫化碳至刻度,配成一定浓度的贮备液,用二硫化碳稀释,使丙酮含量为0.40mg/ml、0.80mg/ml、1.60mg/ml的标准溶液,取1μl进样,测量保留时间及峰高,每个浓度重复3次,取峰高的平均值,以丙酮含量对峰高作图,绘制标准曲线,保留时间为定性指标。
丙酮色谱图见图D2.2。
图D2.2  二硫化碳解吸丙酮色谱图
(4)测定:抽取F2.5(2)处理后的清液,各取1μl进样以峰高定量。
D2.6 计算
空气中丙酮浓度按式D2.2计算:
X= [C/(V0·D)]×1000………………………………………(D2.2)
 
                式中:X——空气中丙酮的浓度,mg/m3;
                      V0——有标准善下的样品体积,L;
                      C——由标准曲线上查出的样品中丙酮的含量,μg;
                      D——解吸效率。
D2.7 说明
(1)本法可测定车间空气中丙酮的平均浓度。本法的检测限为11×10-2μg。当浓度为0.40mg/L、0.80mg/L、1.60mg/L时,其变异系数分别为4.9%、4.7%、3.7%。
(2)本法的穿透容量为11.6mg。
(3)以二硫化碳作解吸剂解吸效率平均为88.2%。
(4)采样后在常温下,可保存7天,炭管需垂直放置。
(5)现场存在共存物与丙酮有相同的保留时间时,干扰丙酮的测定,在此情况下可改变色谱条件,予以排除。
 
(三)阿皮松M柱(热解吸进样)
D3.1 原理 
用硅胶管采集空气中丙酮,热解吸后进样,经阿皮松M色谱柱分离后,用氢焰离子化检测器检测。以保留时间定性,峰高定量。
D3.2 仪器
(1)硅胶管:长15cm内径3.5mm~4.0mm的玻璃管,于管的一端3cm处略烧成内凹型,该处内径约2mm,用于固定玻璃棉。内装350mg硅胶。
(2)采样泵:0~1L/min。
(3)注射器:100ml,1ml。
(4)微量注射器:1微升。
(5)热解吸装置:热解吸装置主要由加热器,控温器,测温表及气体流量控制器等部件组成,解吸气体为氮气,控温范围100~350℃,流量控制范围为50~100ml/min。所用热解吸装置的结构应使硅胶管能方便地插入加热器中,并使通过管中气体先经预热,硅胶受热均匀。
(6)气相色谱仪:氢焰离子化检测器,0.0018微克丙酮给出的信噪比不低于5∶1。
         色谱柱:柱长2m,内径4mm,不锈钢柱。
         阿皮松M:6201担体=10∶100
         柱温:120℃
         检测室温度:150℃
         汽化室温度:150℃
         载气(氮气):110ml/min
D3.3 试剂
(1)丙酮(色谱纯或分析纯)。
(2)硅胶,20~40目。
(3)阿皮松M,色谱固定液。
(4)6201担体,40~60目。
D3.4 采样
在采样地点除去采样管两端塑料帽,后端接采样泵,并垂直放置,以100ml/min的速度抽取0.1~2L空气,采样后将管的两端套上塑料帽,带回实验室分析。
D3.5 分析步骤
(1)对照试验:用未采过样品的硅胶管F3.2(1)按照样品的处理F3.5(2)步骤处理,作为空白对照。
(2)样品处理:去掉样品管两端塑料帽,将其与100ml注射器相连,放于热解吸装置上,用氮气以100ml/min的速度于250℃下解吸至100ml。
(3)准曲线的绘制:用微量注射器取一定量的丙酮(于20℃时1?l丙酮重0.7898mg)注入100ml注射器中用清洁空气稀释,分别配成0.02、0.04、0.06微克/ml丙酮标准气体,取1ml进样,每个浓度重复3次,取峰高平均值,以丙酮的含量对峰高作图绘制标准曲线。色谱图见图D3.3。
(4)测定:取1ml解吸气进样,用保留时间定性,峰高定量。
 
图D3.3  丙酮色谱图
D3.6 计算
空气中丙酮浓度按式D3.3计算:
X=(C/V0)×1000…………………………………………(D3.3)
                  式中:X——空气中丙酮的浓度,mg/m3;
                        C——由标准曲线查出的解吸气中丙酮含量,μg;
                        V0——标准状况下的样品体积,L。
D3.7 说明
(1)当直接进样1ml空气样品时,方法检测限1.8×10-3μg(1.8mg/m3),测定范围1.8~80mg/m3。丙酮浓度在0.02μg/ml和0.06μg/ml时,各经6次测定,其变异系数分别为4.3%和5.1%。本法解吸效率大于90%。
(2)湿度在90%以上时,用200mg/m3及4000mg/m3的丙酮标准气,以0.15L/min的速度通过硅胶管,进行穿透试验,其穿透容量分别为0.31mg/100mg及6.14mg/100mg硅胶。
(3)含16μg丙酮标准气样通过硅胶管,于室温下保存15天,其平均回收率为94.2%。
(4)硅胶管能吸附多种有机蒸气,采样后应尽快用塑料帽将管的两端套紧,防止污染。
(5)丁酮、环己酮对测定不干扰。

 

 
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